Наиболее распространенными методами очистки являются для твердых веществ перекристаллизация и возгонка (сублимация), для жидкостей – фильтрование и перегонка (дистилляция), для газов – поглощение примесей различными веществами.
Перекристаллизация - один из важнейших методов очистки твердых веществ. По сравнению с другими методами она наиболее универсальна, обеспечивает при правильном проведении высокую степень очистки, хотя и связана иногда со значительными потерями очищаемого продукта.
Перекристаллизация основана на различной растворимости очищаемого вещества в горячем и холодном растворителе и включает в себя следующие этапы:
Выбор растворителя;
Предварительное удаление примесей;
Приготовление насыщенного горячего раствора;
Отделение нерастворившихся примесей, обработка раствора адсорбентами, отделение адсорбента;
Охлаждение раствора;
Отделение образовавшихся кристаллов;
Промывка кристаллов чистым растворителем;
Сушка.
Под растворимостью понимают содержание растворенного вещества в насыщенном растворе. Растворимость обычно выражается в граммах растворенного вещества на 100 граммов растворителя, иногда на 100 г раствора. Зависимость растворимости веществ от температуры выражается кривыми растворимости. Если соль содержала малые количества других растворимых в воде веществ, насыщение относительно последних не будет достигнуто при понижении температуры, поэтому они не выпадут в осадок вместе с кристаллами очищаемой соли. Процесс перекристаллизации состоит из нескольких этапов: приготовления раствора, фильтрования горячего раствора, охлаждения, кристаллизации, отделения кристаллов от маточного раствора. Чтобы перекристаллизовать вещество, его растворяют в дистиллированной воде или в подходящем органическом растворителе при определенной температуре. В горячий растворитель небольшими порциями вводят кристаллическое вещество до тех пор, пока оно перестанет растворяться, т.е. образуется насыщенный при данной температуре раствор. Горячий раствор отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан, поставленный в кристаллизатор с холодной водой со льдом или с охлаждающей смесью. При охлаждении из отфильтрованного насыщенного раствора выпадают мелкие кристаллы, так как раствор при более низкой температуре становится пересыщенным. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, затем переносят их на сложенный вдвое лист фильтровальной бумаги. Стеклянной палочкой или шпателем распределяют кристаллы ровным слоем, накрывают другим листом фильтровальной бумаги и отжимают кристаллы между листами фильтровальной бумаги. Операцию повторят несколько раз. Затем кристаллы переносят в бюкс. До постоянной массы вещество доводят в электрическом сушильном шкафу при температуре 100-105 0 С. Температуру в шкафу до этого предела следует повышать постепенно. Для получения очень чистого вещества перекристаллизацию повторяют несколько раз.
Выбор растворителя. Успех перекристаллизации определяется, прежде всего правильным выбором растворителя. Он должен хорошо растворять очищаемое соединение при нагревании и плохо на холоде. Примеси либо вообще не должны растворяться (в этом случае их удаляют фильтрованием горячего раствора), либо должны обладать высокой растворимостью даже при низкой температуре. Пригодным можно считать лишь химически инертный по отношению к очищаемому веществу растворитель.
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы – ознакомление с основными приемами работы в лаборатории органической химии , лабораторными приборами и посудой, методами выделения и очистки органических веществ.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Фильтрование
Фильтрование проводят для отделения осадка от жидкой фазы при разделении веществ, их очистке, при промывании осадка и т. д.
Для отделения твердых частиц от жидкости в простейшем случае сливают жидкость с осадка (способ декантации), в других случаях используют фильтрование через воронку с фильтром. Эффективность фильтрования зависит от пористости фильтра, а также от перепада давления по обе стороны от фильтра. Фильтры изготавливаются чаще всего из различных сортов фильтровальной бумаги, стеклоткани, пористого стекла и фторопласта.
Для простого фильтрования используют воронку со складчатым фильтром.
Более эффективное фильтрование проводят под вакуумом , для чего обычно используют два типа фильтровальных воронок: "воронки Шотта" с пористой стеклянной пластинкой и воронки Бюхнера, снабженной хорошо подогнанным бумажным фильтром, соединенные с колбой Бунзена.
Бумажный фильтр предварительно смачивают на воронке растворителем, который затем отсасывают. После этого раствор с кристаллами переносят на бумажный фильтр. Отсасывание маточной жидкости обеспечивается водоструйным насосом, подключенным к колбе Бунзена через предохранительную склянку. Необходимая скорость фильтрования достигается регулировкой струи воды в водоструйном насосе, который создает пониженное давление в колбе Бунзена.
Для удаления остатков маточного раствора влажные кристаллы промывают несколькими порциями минимального количества растворителя при аккуратном перемешивании кристаллов. Иногда осадок на фильтре только пропитывают растворителем, и затем включают вакуум для его отсасывания.
Кристаллы на фильтре отжимают от растворителя плоской стороной стеклянной пробки, далее осадок направляют на высушивание.
Высушивание
Под высушиванием понимают процесс освобождения вещества в любом агрегатном состоянии от примесей какой-либо жидкости, чаще всего воды, как растворителя.
Высушивание жидкостей проводят, используя вещества, способные поглощать воду – осушители. При этом осушители не должны взаимодействовать с осушаемым веществом и растворителем, растворяться в них, а также вызывать окисление, полимеризацию или другие нежелательные процессы. Осушитель должен быть максимально эффективным, т. е. обеспечивать наиболее быстрое и полное удаление из системы жидких примесей.
Перечень веществ, используемых в качестве осушителей органических жидкостей, и их целевое назначение даны в таблице 1.1. Для проведения высушивания органический раствор встряхивают с небольшим количеством осушителя (до 3% от массы раствора), образующийся водный раствор осушителя сливают. Процесс повторяют до тех пор, пока кристаллы осушителя не перестанут расплываться в органическом растворе.
Высушивание твердых веществ от легколетучих примесей проводят на воздухе или при оптимальной температуре в сушильном шкафу. Для высушивания в вакууме используют вакуум-эксикаторы, обычно таким образом сушат гигроскопические соединения.
Таблица 1.1 − Вещества-осушители для органических жидкостей и растворов
Осушитель | Что можно сушить | Что нельзя сушить |
Углеводороды, их галогенопроизводные, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, нитросоединения и растворы веществ, чувствительных к различным воздействиям | ||
Углеводороды и их галогенопроизводные, простые эфиры, нитросоединения | Спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, кислоты, амины, амиды, сложные эфиры |
|
Амины, кетоны, спирты | Вещества с кислотными свойствами |
|
Амины, простые эфиры, углеводороды | Альдегиды, кетоны, кислоты |
|
Углеводороды, простые эфиры, третичные амины | Галогенопроизводные углеводородов, спирты, кислоты (Опасность взрыва!) |
|
Н2SО4 (конц.) | Нейтральные и кислые вещества | Ненасыщенные углеводороды, спирты, кетоны, основания |
Углеводороды и их галогенопроизводные, растворы кислот | Основания, спирты, простые эфиры |
|
Молекулярные сита (алюмосиликаты Na, Ca) | Применяются для высушивания растворителей. Регенерируется нагреванием в вакууме при 150-300оС | Ненасыщенные углеводороды |
Перекристаллизация
Прибор для перекристаллизации малых количеств вещества. 1 - стаканчик с кипящим растворителем; 2 - воронка; 3 - складчатый фильтр; 4 - пробирка для отсасывания; 5 - стеклянный «гвоздик»; 6 - фильтр.
Перекристаллизация является простейшим методом разделения и очистки твердых веществ.
Метод кристаллизации состоит из следующих стадий: растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление насыщенного раствора); фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют); охлаждение раствора с образованием кристаллов; фильтрование кристаллов от маточного раствора и их высушивание.
Для успешной кристаллизации чрезвычайно важным является правильный выбор растворителя. В растворителе очищаемое вещество должно легко растворяться при нагревании и практически не растворяться на холоду, а также в нем должны хорошо растворяться примеси. Общая закономерность растворимости – "подобное растворяется в подобном " , т. е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот.
После горячего фильтрования насыщенный раствор медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем помещают в холодильник для образования кристаллов. Часто для ускорения процесса кристаллизации потирают стеклянной палочкой с острыми краями по внутренней стенке колбы на уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной поверхности, которые служат центрами роста кристаллов. После охлаждения образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием, промывают и сушат.
Возгонка
Прибор для возгонки: 1 -часовое стекло; 2- стакан; 3 - термометр; 4- песочная баня.
Возгонка заключается в испарении вещества при нагревании ниже его температуры плавления с последующей конденсацией паров на охлажденной поверхности. Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению, получают наилучшие результаты. Например, стильбен возгоняют при температуре 100°С и давлении 20 мм рт. ст.
Возгонку проводят в вакууме в приборе сублиматоре или при атмосферном давлении в фарфоровой чашке, закрытой сверху фильтром с многочисленными проколотыми иголкой дырочками и стеклянной воронкой. Перед сублимацией из очищаемого вещества удаляют растворители и другие летучие продукты во избежание загрязнения сублимата.
Перегонка
летучие" растворители с температурой кипения до 100°С при температуре бани 50-60°С.
Простейшая перегонка является эффективной только в том случае, если компоненты разделяемой смеси отличаются по температурам кипения не менее чем на 60°С. Во всех других случаях вещества подвергают фракционированной перегонке с использованием разного типа перегонных колонн (ректификация). Простейшей колонкой может служить полая трубка или елочный дефлегматор Вигре.
При атмосферном давлении обычно перегоняют вещества с температурами кипения от 40°С до 180°С, жидкости с температурой кипения меньше 40°С перегоняются с большими потерями. При более высокой температуре кипения возникает опасность термического разложения вещества, и его перегоняют в вакууме, поскольку при снижении давления температура кипения понижается.
Экстракция
Прибор для экстракции: 1 - делительная воронка; 2 - жидкость с большей плотностью; 3 - жидкость с меньшей плотностью; 4- пробка, 5 - лапка, 6 и 7 - приемники.
Экстракция – это способ извлечения одного или нескольких компонентов смеси или их разделение путем перевода из одной фазы в другую.
Твердофазная экстракция (экстрагирование) заключается в извлечении органических соединений из твердых тел с помощью обработки органическим растворителем – экстрагентом, в жидкофазной экстракции одна фаза является, как правило, водным раствором, другая – органическим. Экстрагент должен иметь минимальную растворимость в воде и быть селективным в отношении экстрагируемого вещества.
Обычно экстракцию проводят из водной (нейтральной, кислой, основной) фазы растворителем, не смешивающимся с водой (например, дихлорметан, хлороформ, эфиры и др.). В случае полярных продуктов (например, спирты, карбоновые кислоты, амины) водную фазу перед экстракцией насыщают хлористым натрием (высаливание).
МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Определение показателя преломления жидкости
Показатель преломления вещества относится к важнейшим физическим константам и используется для идентификации веществ и проверки их чистоты. Показатель преломления определяется природой вещества и длиной волны падающего света и является постоянной величиной для данного вещества. Чаще всего показатель преломления определяется при 20°С для D линии натрия (589 нм), что и отражается обозначением nD. Для жидких органических веществ показатель преломления уменьшается с ростом температуры и обычно колеблется от 1,3 до 1,8.
При падении луча света на границу раздела двух прозрачных однородных сред часть его отражается под углом, равным углу падения a, а часть - преломляется под углом b. Согласно закону преломления отношение синуса угла падения к синусу угла преломления есть постоянная величина, называемая относительным показателем (или коэффициентом) преломления второго вещества по отношению к первому:
Для определения показателя преломления используют рефрактометры.
Дифференциал" href="/text/category/differentcial/" rel="bookmark">дифференциально-термического анализа (ДТА) иди дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).
Справочная литература" href="/text/category/spravochnaya_literatura/" rel="bookmark">справочной литературе данные о растворимости указанного вещества в данном растворителе при комнатной температуре и нагревании, проводят расчет объема растворителя, необходимого для перекристаллизации 2 г загрязненного образца. Оставляют 0,1 г образца для определения температуры плавления.
2. Помещают образец в стакан, добавляют рассчитанное количество растворителя и нагревают до полного растворения твердой фазы при перемешивании. Далее стакан снимают с плитки, охлаждают содержимое до комнатной температуры на рабочем столе, а по мере необходимости – в холодильнике.
3. Выпавший осадок отделяют фильтрованием через бумажный фильтр, затем фильтр с осадком подсушивают на воздухе.
4. Собирают с фильтра кристаллы на предварительно взвешенное часовое стекло, подсушивают их в сушильном шкафу и взвешивают.
Опыт 2. Очистка вещества методом возгонки.
1. Получают у преподавателя загрязненное вещество (нафталин, бензойную кислоту), взвешивают его. Оставляют 0.1 г исходного вещества для определения температуры плавления. Находят по справочнику температуру плавления чистого вещества.
2. Небольшую фарфоровую чашку покрывают листом фильтровальной бумаги с мелкими проколами (20-30 отверстий) и плотно прижимают фильтровальную бумагу опрокинутой стеклянной воронкой, отверстие которой закрыто ватой.
3. Фарфоровую чашку с образцом помещают на электроплитку и осторожно нагревают до температуры ниже его температуры плавления на 10-20°С. Нагревание проводят до образования кристаллов на поверхности стеклянной воронки.
4. Прекращают нагревание установки, осторожно охлаждают, собирают кристаллы и их взвешивают. Определяют температуры плавления образцов до и после перекристаллизации. Сравнивают полученные данные со справочными.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА1. В лабораторном журнале приводят теоретические сведения по данной теме.
2. Записывают ход выполнения опытов 1 и 2.
3. Выписывают справочные данные и делают необходимые вычисления.
4. Результаты помещают в таблицу 1.2.
Таблица 1.2 − Сводная таблица результатов экспериментов.
Вещество, название, химическая формула | Константы (справочные данные): плотность, Тпл | Масса загрязненного вещества, г | Масса вещества после очистки, г | Объем раствори-теля, мл | Температура возгонки или плавления, °С | ||
| техники безопасности , которые следует выполнять при работе с органическими веществами. |
Разделение и очистка веществ являются операциями, обычно связанными между собой. Разделение смеси на составляющие чаще всего преследует цель получения чистых, по возможности без примесей, веществ. Однако само понятие о том, какое вещество следует считать чистым, еще окончательно не установлено, так как требования к чистоте вещества меняются. В настоящее время методы получения химически чистых веществ приобрели особое значение.
Разделение и очистка веществ от примесей основываются на использовании их определенных физических, физико-химических или химических свойств.
Техника важнейших методов разделения и очистки веществ (перегонка и сублимация, экстракция, кристаллизация и перекристаллизация, высаливание) описана в соответствующих главах. Это - наиболее распространенные приемы, чаще всего используемые не только в лабораторной практике, но и в технике.
В отдельных наиболее сложных случаях используют специальные методы очистки.
Диализ может быть использован для разделения и очистки веществ, растворенных в воде или в органическом растворителе. Этим приемом чаще всего пользуются для очистки высокомолекулярных веществ, растворенных в воде, от примесей низкомолекулярных или от неорганических солей.
Для очистки методом диализа необходимы так называемые полупроницаемые перегородки, или мембраны» Особенность их заключается в том, что они имеют поры, позволяющие проходить через них веществам, размер молекул или ионов которых меньше размеров пор, и задерживать вещества, размеры молекул или ионов которых больше размеров пор мембраны. Таким образом, диализ можно рассматривать как особый случай фильтрования.
Рис. 477. Диализатор с мешалкой.
В качестве полупроницаемых перегородок или мембран могут быть использованы пленки из очень многих высокомолекулярных и высокополимерных веществ. В качестве мембран применяют пленки из желатина, из альбумина, пергамент, пленки из гидратцел-люлозы (типа целлофана), из эфпров целлюлозы (ацетат, пи грат н пр.), из многих продуктов полимеризации п конденсации. Из неорганических веществ находят применение: иеглазуроваииый фарфор, плитки из некоторых сортов обожженной глины (типа коллоидных глин, как бентонит), прессованное мелкопористое стекло, керамика и др.
Основными требованиями к мембранам являются: 1) нерастворимость в том растворителе, на котором приготовлен диализируемый раствор; 2) химическая инертность по отношению как к растворителю, так и к растворенным веществам; 3) достаточная механическая прочность.
Многие мембраны способны набухать в воде или другом растворителе, теряя при этом механическую прочность. Набухшая пленка может быть легко повреждена или разрушена. В подобных случаях пленку для диализа изготовляют на какой-нибудь прочной основе, например на ткани, инертной к растворителю (хлопчатобумажная, шелковая, из стекловолокна, из синтетического волокна и др.), или па фильтровальной бумаге. Иногда для придания мембранам механической прочности их укрепляют металлическими сетками (армирование) из соответствующего металла (бронза, платина, серебро и пр.).
Для получения различной пористости у мембран из эфиров целлюлозы или из некоторых других высокополимерных веществ в соответствующие лаки вводят различное количество воды. При высыхании лаковой пленки получается мембрана молочного цвета, имеющая заданную пористость (об этом см. гл. 9 «Фильтрование»).
Для диализа применяют приборы называемые диализаторами (рис. 477). Они могут иметь различную конструкцию. Техника работы с диализаторами очень проста. Полупроницаемая мембрана разделяет прибор обычно на две части *. В одну половину прибора наливают раствор, подлежащий диализу, а в другую половину - чистый растворитель, причем последний обычно обновляют (постоянный ток жидкости). Если чистый растворитель не менять, то концентрации проходящих через мембрану веществ с обеих сторон ее в конце концов уравновесятся и диализ практически остановится. Если же растворитель все время обновлять, то из диализируемого раствора можно практически удалить все растворимые вещества, способные проникать через мембрану.
Скорость диализа неодинакова для различных веществ и зависит от ряда условий и свойств вещества, которое очищают. Повышение температуры раствора и обновление растворителя способствуют ускорению диализа.
Во многих случаях вместо обычного диализа применяют электродиализ**. Применение электрического тока при диализе ускоряет процесс и создает ряд других преимуществ.
Осаждение малорастворимых веществ. Этим приемом широко пользуются для аналитических целей, получая осадки, содержащие только какое-нибудь одно, неорганическое или органическое, вещество. Полученный осадок может быть дополнительно очищен или промыванием («Фильтрование», или повторным переосаждением после растворения осадка, или экстрагированием соответствующими растворителями в определенных для каждого случая условиях.
Аппаратура, применяемая для проведения этого метода, зависит от свойств веществ и свойств растворителей. Часто операцию можно проводить просто в стакане или в колбе. В других же случаях собирают герметизированную аппаратуру, подобную той, которая описана в гл. 10 «Растворение». Осадки отфильтровывают, промывают и затем подвергают дальнейшей обработке (перекристаллизации, сушке и т. д.).
* Имеются диализаторы, состоящие из трех частей и двух мембраи, разделяющих их.
** РЖХим., 1957, Ni 10, 247, реф. 34670.
Отделение малора«гворимого осадка от маточного раствора можно достичь отстаиванием с последующим промыванием осадка с применением декантации или центрифугирования. Чем продолжительнее отстаивание, тем больше уплотняется слой осадка. Однако не рекомендуется давать осадкам отстаиваться слишком долго, так как со временем между осадком и маточным раствором могут возникать побочные процессы (адсорбция других ионов, комп-лексообразование с растворителем), затрудняющие последующую "обработку отделяемого осадка.
Комплексообразование является одним из приемов выделения чистых веществ , особенно неорганических. Комплексные соединения могут быть или труднорастворимыми в воде, но легкорастворимыми в органических растворителях, или наоборот. В первом случае осадки обрабатывают, как описано выше. Если же комплексное соединение легко растворяется в воде, его можно извлечь в чистом виде из водного раствора путем экстрагирования подходящим органическим растворителем или же разрушить комплекс тем или иным путем.
Приемом комплексообразования можно выделить металлы в очень чистом виде. Это особенно касается редких и рассеянных металлов, которые могут быть выделены в виде комплексов с органическими веществами.
Образование летучих соединений. Этим приемом можно пользоваться в том случае, если образуется летучее соединение только выделяемого вещества, например какого-либо металла. В том случае, если одновременно образуются летучие соединения примесей, этот прием применять не рекомендуется, так как освобождение от летучих примесей может оказаться затруднительным. Во многих случаях образование летучих галогенидов (хлористые или фтористые соединения) некоторых веществ может оказаться очень эффективным как метод очистки, особенно в сочетании с вакуум-перегонкой. Чем ниже температура возгонки или кипения интересующего нас вещества, тем легче его отделить от других и очистить фракционной перегонкой или диффузией.
Скорость диффузии газообразных веществ через полупроницаемые перегородки зависит от плотности и молекулярной массы очищаемого вещества и почти обратно пропорциональна им,
Зонная плавка. Зонную плавку можно рассматривать как частный случай экстракции расплавленным веществом, когда твердая фаза вещества находится в равновесии с его жидкой фазой. Если растворимость в жидкой фазе какой-либо примеси, содержащейся в очищаемом веществе, отличается от растворимости в твердой фазе, то очистка от этой примеси теоретически возможна *. Этот метод особенно ценен для очистки таких соединений (преимущественно органических), которые имеют низкое давление паров или разлагаются при перегонке. Для соединений, имеющих низкую теплопроводность, зону плавления можно создать, применяя высокочастотный нагрев с диэлектрическим сопротивлением. Метод зонной плавки дает возможность полностью использовать исходные вещества и позволяет получать большие монокристаллы органических веществ и некоторых металлов (например, алюминия, германия и др.).
В простейшей форме метод зонной плавки в применении к металлам состоит в медленном перемещении расплавленной зоны вдоль стержня из металла.
Метод зонной плавки может найти широкое применение для приготовления чистых органических соединений.
Очистка бензойной кислоты . Цилиндрический сосуд наполняют расплавленной бензойной кислотой. Этот цилиндр с затвердевшей кислотой медленно пропускают через обогреваемое кольцо таким образом, чтобы расплавленная зона передвигалась вверх по цилиндру. Двукратная обработка бензойной кислоты таким приемом заменяет 11 перекристаллизации из бензола.
Очистка нафталина от антрацена **. Загрязненный нафталин помещают в трубку (из стекла пирекс) длиной около 900 мм и диаметром 25 мм. Эту трубку пропускают через небольшой цилиндрический нагреватель (может быть использована трубчатая печь для микроанализа, снабженная реостатом). Печь передвигают вниз с такой скоростью, чтобы расплавленная зона длиной около 50 мм могла бы переместиться по всей длине трубки за 24 ч. После этого нагреватель возвращают в исходное положение и цикл обработки повторяют. После 8 циклов содержание антрацена в верхней половине взятого для обработки нафталина составляло 1-10-4%
* P f а п n W. S. J„ MeUIs1 4, 747 (1952). ** Ind. Chemist, 31, Кз 370, 535 (1955).
Метод зонной плавки используют для получения чистого германия, а также для очистки соединений, когда один или оба компонента смеси летучи или разлагаются при нагревании **.
В настоящее время делаются попытки применить метод зонной плавки для очистки жидкостей. Этот метод оказался применим для"очистки только предварительно замороженной жидкости. Для этого жидкость помещают в узкую и длинную стеклянную лодочку (шириной 12 мм, длиной 110 мм) и замораживают при -30° С, с помощью циркуляционного охлаждающего устройства, работающего на смеси твердой углекислоты с ацетоном. Замороженную жидкость в лодочке медленно протягивают с помощью моторчика Уоррена со скоростью 1 см/ч через несколько последовательных зонных нагревателей, расположенных на расстоянии около 1,8 см друг от друга и представляющих собой витки нихро.мовой проволоки диаметром 0,5 мм (0,5 ом/м) в пазах небольших керамических блоков. Силу тока подбирают такой, чтобы температура расплавленных узких зон в замороженной жидкости была 3--4° С. Расплавленные зоны, перемещаясь одна за другой, увлекают за собой примеси, имевшиеся в жидкости. Примеси концентрируются в конечной части бруска замороженной жидкости. Таким приемом можно очищать водные и неводные растворы и выделять растворенные или только тонко диспергированные вещества.
Аппаратурное оформление метода зонной плавки зависит от свойств взятых веществ, и рекомендовать какую-либо стандартную аппаратуру в этом случае трудно.
Хроматография и ионный обмен. Эти методы основаны на использовании явления сорбции для извлечения веществ, содержащихся в растворах.
Метод хроматографии особенно важен для концентрирования веществ, содержание которых в исходном растворе очень мало, а также для получения чистых препаратов. При помощи этого метода были получены редкоземельные и заураповые элементы высокой чистоты. Многие фармацевтические и органические препараты очищают и получают в чистом виде при помощи этого метода. Почти во всех случаях, когда поставлена задача очистки или отделения какого-либо вещества из смеси, находящейся в растворе, хроматография и ионный обмен могут оказаться надежными методами.
Для ионного обмена применяют так называемые иониты, представляющие собой неорганические или органические адсорбенты (преимущественно смолы разных марок). По своим химическим свойствам они разделяются на следующие группы: катнониты, ани-ониты и амфолиты. Катиониты обменивают катионы. Аниониты обладают способностью обменивать анионы. Амфожгты способны обменивать как катионы, так и анионы-в зависимости от рН среды и свойств вещества, которое должно быть поглощено ионитом.
Для хроматографии в ряде случаев применяют очень простую аппаратуру (рис.478).
Иониты способны к ионному обмену до полного насыщения их поглощаемым ионом. Отработанные иониты регенерируют путем промывания катионитов кислотой, анионитов-щелочами.* В элюате (жидкость, получаемая при промывании ионита) будут находиться адсорбируемые ионитом ионы.
Для разделения и фракционирования полимеров предложен способ фильтрации их растворов через гель, названный «сефадекс» (Швеция). Этот способ называют г е л ь - ф и л ь т р а ц и е й. По существу он является хроматографическим разделением высокомолекулярных веществ на колонке.
Сефадекс выпускается в виде мелких зерен, набухающих в воде. Ниже приведены типы сефадскса и для примера - молекулярные веса разделяемых полисахаридов:
При использовании других веществ границы молекулярных весов могут отклоняться от приведенных значений в ту или иную сторону. Так, для белковых веществ диапазоны молекулярных весов шире, чем в случае полисахаридов. Для использования сефадекса сконструирована хро-матографическая колонка с рубашкой; колонка выполнена из боросиликатного стекла.
Вначале сефадекс смешивают с водой, взмучивают полученную смесь, вливают в колонку и дают осесть. Затем в колонку добавляют концентрированный раствор исследуемого вещества так, чтобы не взмучивался верхний слой сефадекса. Равновесие устанавливается очень быстро, поэтому скорость вымывания по сравнению с обычными иопитами может быть большой. Фракции контролируют или спектрофотометрически (органические полимеры), или по электропроводности (растворы неорганических веществ). Метод гель-фильтрования полностью заменяет диализ и электродиализ. При его помощи можно очень тонко фракционировать полимеры, которые мало отличаются между собой по молекулярным массам.
О зонной плавке льда см. Shildknecht H., M а п п 1 A., Angew. Chem., 69, Ня 20, 634 (1957); РЖХим, 1958, Ms 11, 107, реф. 35844; П ф а и н В. Дж., Зонная плавка, Металлургиздат, 1960.
Об автоматической аппаратуре для зонной плавки малых ко-: личеств веществ см. W i I m a n W. G., Chem. a. lnd., № 45, 1825 (1961); РЖХим, 1962, реф. 9Е34.
Приборы для зонной плавки органических соединении см. Ma ire J., Moritz J. С, Kief с г R., Symposium fiber Zoncn-schmelzen und Kolonnen - kristallisiereii, Karlsruhe, S. 1, s, a, 121 (1963); РЖХим, 1965, 14Д76.
Получение органических веществ высокой чистоты путем непрерывной кристаллизации в колонках и зонной плавки описали Schildknecht H., Ma as К., Kr a us W., Chem. lug. Techn.. 34, № 10, 697 (1962); РЖХим, 1964, 6Д70.
Зоиная плавка органических веществ, Херингтон E., пер. с англ., Изд. «Мир», I9G5; РЖХим, 1965, 13Б363К.
О зонной плавке органических соединений см. Wilcox W. R., Friedenberg R„ Back N., Chem. Revs, 64, Ki 2, 186 (1964); РЖХим, 1964, 19Б359.
Установка для зонной плавки см. Абакумов Б. И., Коновалов Э. Е„ Зав. лаб., 29, Ki 12, 1506 (1963); РЖХим, 1964, 24Д93.
Установку для бестигельной зонной плавки веществ с малым поверхностным натяжением описали Шплкин А. И., Ки-лиев А. А., Зав. лаб., 29, Ki 12, 1504 (1953); РЖХим, 1964, 24Д94.
О новых методах разделения в химии см. Muss о H., Natur-wiss., 45, № 5, 97 (1958); РЖХим, 1958, № 21, 148, реф. 70711.
О хроматографических методах очистки и выделения веществ см. Хроматографический метод разделения ионов. Сборник статей, Издатинлит, 1949; Ионный обмен. Сборник статей, Издатинлит, 1951; Лннстед Р., Эльвидж Дж., В о л л и M., В и л к и н с о н Дж., Современные методы исследования в органической химии, Издатинлит, 1959.
О молекулярных ситах см. Minkoff G. I., Duffett R. Н. E., BPMag., Ks 13, 16 (1964); РЖХим, 1965, 17А28.
Изготовление, свойства и применение синтетических цеолитов (молекулярных сит) см. Espe W., Hvbl С, 9 Internal Kolloq. Techn. Hochschule Ilmenau; РЖХим, 1966, 20Б814.
Об использовании синтетического цеолита типа А для очистки рубидия от калия, цезия и натрия непрерывным протнвоточным ионообменным методом см. Горшков В. И., Федоров В. А., Толмачев A. M., ЖФХ, 40, Ki 7, 1436 (1966); РЖХим, 1966, 24 Б1268.
О методе разделения растворенных веществ, основанном на различии в скоростях диффузии см. N i е s е 1 W., Roskenblock H., Naturwis., 50, Ki 8, 328 (1963); РЖХим, 1964, 5Б612.
Кристаллизация в колонке - лабораторный метод для тонкого
Разделения кристаллизующихся веществ см. Schild-Knecht H., lossler S., Ma a s K-, Glas- u. Instr.-Techn., 7, № 6, 281, 285, 289 (1963); РЖХим, 1964, 7Д66.
Применение хроматографии, основанной на проникновении вещества в гель, к веществам с низким и высоким молекулярным весом см. M а 1 е у L. E., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 5, Ki 2, 720 (1964); РЖХим, 1965, 10Б1346.
Сефадекс и гель-фильтрация см. Ing. chim., 1963, № 3, 7 (1963); РЖХим, 1965, 10Б1344
Возгонкой или сублимацией называют процесс, при котором кристаллическое вещество, нагретое ниже его температуры плавления, переходит в парообразное состояние (минуя жидкое), а затем оседает на холодной поверхности в виде кристаллов.
При атмосферном давлении при температурах ниже Т пл могут возгоняться только органические соединения с относительно высоким давлением паров. Их немного, подавляющее большинство соединений сублимируются только при пониженном давлении.
Возгонка - превосходный метод очистки веществ в тех случаях, когда загрязнения обладают иной летучестью, чем само соединение (соединения со сходной летучестью будут возгоняться вместе) и заменяет длительную и трудоемкую кристаллизацию. Возгонку легко провести даже с очень небольшими количествами вещества при минимальных потерях. Этот метод особенно удобен для очистки хинонов, многоядерных углеводородов, веществ, образующих сольваты или гидраты.
Простейшее устройство для возгонки при атмосферном давлении - низкий стакан без носика с тонким слоем предназначенного для сублимации вещества на дне. Стакан закрывают круглодонной колбой, через которую протекает вода. При высоких температурах возгонки вода в колбе может быть и не проточной.
Возгонку можно вести и в фарфоровой чашке, закрытой широким концом воронки, диаметр которой несколько меньше диаметра чашки (рис.3а).
Узкий конец воронки неплотно закрывают ватой. Для того, чтобы сублимат не попал обратно в чашку, ее закрывают листом фильтровальной бумаги с отверстиями в нем. Вещество, подвергаемое возгонке, должно быть мелко измельчено.
Уже небольшое перегревание может способствовать быстрому термическому разложению возгоняемого вещества.
Этой опасности можно избежать, проводя возгонку в вакууме. Для создания вакуума используют водоструйные, масляные насосы. Прибор для возгонки в вакууме изображен на рис.3б. Возгоняемое вещество помещают на дно пробирки, в которую вставлен пальчиковый холодильник. Расстояние между дном сублиматора и концом холодильника должно быть небольшим, но достаточным, чтобы возогнанное вещество не загрязнялось при разбрызгивании твердого вещества.
Рис. 3. Приспособление для возгонки (а), прибор для вакуум-возгонки (б): 1 - стакан со шлифом; 2- колпак с пальчиковым холодильником, 3 - трубка для ввода воды; 4 -патрубок для вывода воды; 5 -патрубок для присоединения к вакуум-насосу; 6 -возгоняемое вещество
Обычно оно составляет около 1 см. После вакуумирования сублиматор погружают в масляную баню и постепенно нагревают до тех пор пока на поверхности холодильника не образуется пленка возогнанного вещества. По завершении возгонки сначала отключают вакуум и вынимают холодильник. Возогнанное вещество соскребают на часовое стекло.
Методы очистки веществ различны и зависят от свойств веществ и их применения. В химической практике наиболее распространены следующие методы: фильтрование, перекристаллизация, дистилляция, возгонка, высаливание. Очистка газов обычно осуществляется поглощением газообразных примесей веществами, реагирующими с этими примесями. Чистые вещества обладают присущими им характерными физическими и химическими свойствами. Следовательно, степень чистоты вещества можно проверить как физическими, так и химическими методами. В первом случае определяют плотность, температуры плавления, кипения, замерзания и др. Химические методы проверки основаны на химических реакциях и представляют собой методы качественного анализа.
В соответствии со стандартом (ГОСТ) по степени чистоты реактивы делятся на:
а) химически чистые (х.ч.),
б) чистые для анализа (ч.д.а.),
в) чистые (ч.) и другие.
Для лабораторных работ по неорганической химии пригодны вещества с маркировкой х.ч. и ч.д.а.
- Перекристаллизация
Чтобы перекристаллизовать вещество, его растворяют в дистиллированной воде или в подходящем органическом растворителе при определенной температуре. В горячий растворитель небольшими порциями вводят кристаллическое вещество до тех пор, пока оно перестанет растворяться, т.е. образуется насыщенный при данной температуре раствор. Горячий раствор отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан, поставленный в кристаллизатор с холодной водой со льдом или с охлаждающей смесью. При охлаждении из отфильтрованного насыщенного раствора выпадают мелкие кристаллы, так как раствор при более низкой температуре становится пересыщенным. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, затем переносят их на сложенный вдвое лист фильтровальной бумаги. Стеклянной палочкой или шпателем распределяют кристаллы ровным слоем, накрывают другим листом фильтровальной бумаги и отжимают кристаллы между листами фильтровальной бумаги. Операцию повторят несколько раз. Затем кристаллы переносят в бюкс. До постоянной массы вещество доводят в электрическом сушильном шкафу при температуре 100-105 . Температуру в шкафу до этого предела следует повышать постепенно. Для получения очень чистого вещества перекристаллизацию повторяют несколько раз.
- Возгонка
(сублимация)
- Перегонка
(дистилляция)
- а) при атмосферном
давлении (простая перегонка),
- б) при уменьшенном
давлении (вакуум-перегонка),
- в) перегонка
с водяным паром.
- Высаливание
Высаливание заключается в том, что под действием значительных количеств насыщенного раствора сильного электролита высокомолекулярные природные соединения (белки, камеди, слизи, пектины) выпадают из вытяжек в осадок. Это происходит потому, что при добавлении в вытяжку раствора электролита образующиеся ионы электролита гидратируются, отнимая воду у молекул биополимера. Исчезает защитный гидратный слой молекул биополимера. Наблюдаются слипание частиц и осаждение биополимера. Высаливание довольно широко применяется для очистки белковых лекарственных препаратов, например пепсина. Термин «высаливание» получил название от процесса осаждения белков при добавлении к их растворам хлорида натрия.
Необходимо иметь в виду, что различные соли обладают разным высаливающим свойством, которое объясняется способностью анионов и катионов к гидратации. Высаливающая способность электролитов зависит в основном от анионов. Анионы по своей высаливающей силе располагаются в следующий лиотропный ряд >>>>>.
Для катионов имеется такой же лиотропный ряд: > > > > .
Наибольшей высаливающей активностью обладает однако обычно для этой цели используют хлорид натрия, который дешевле.
- Хлорид
натрия
Хлорид натрия - химическое соединение NaCl, натриевая соль соляной кислоты, хлористый натрий.
Хлорид натрия известен в быту под названием поваренной соли, основным компонентом которой он является. Хлорид натрия в значительном количестве содержится в морской воде, создавая её солёный вкус. Встречается в природе в виде минерала галита (каменная соль).
Чистый хлорид натрия имеет вид бесцветных кристаллов. Но с различными примесями его цвет может принимать: голубой, фиолетовый, розовый, жёлтый или серый оттенок.
Умеренно растворяется в воде, растворимость мало зависит от температуры: коэффициент растворимости NaCl (в г на 100 г воды) равен 35,9 при 21 °C и 38,1 при 80 °C. Растворимость хлорида натрия существенно снижается в присутствии хлороводорода, гидроксида натрия, солей - хлоридов металлов. Растворяется в жидком аммиаке, вступает в реакции обмена.
- Хлорид
натрия по названием
«Поваренная соль»
Поваренная соль (хлорид натрия, NaCl; употребляются также названия «хлористый натрий», «столовая соль», «каменная соль», «пищевая соль» или просто «соль») - пищевой продукт. В молотом виде представляет собой мелкие кристаллы белого цвета. Поваренная соль природного происхождения практически всегда имеет примеси других минеральных солей, которые могут придавать ей оттенки разных цветов (как правило, серого). Производится в разных видах: очищенная и неочищенная (каменная соль), крупного и мелкого помола, чистая и йодированная, морская, и т. д. Cоль добывается промышленной очисткой добытого из залежей галита (каменной соли), располагающихся на месте высохших морей.
-
В природе хлорид натрия
встречается в виде
минерала галита
Галит (греч. ??? - соль) - каменная соль, минерал подкласса хлоридов, кристаллическая форма хлорида натрия (NaCl). Сырьё, из которого изготавливается поваренная соль. Галиты можно найти в пластах осадочных пород среди прочих минералов - продуктов испарения воды - в пересыхающих лиманах, озёрах, морях. Осадочный слой имеет толщину до 350 метров и простирается на огромные территории. Например, в Америке и Канаде подземные залежи соли простираются от Аппалачских гор западнее Нью-Йорка через Онтарио до бассейна Мичигана.
- Очистка
хлорида натрия методом
высаливания.
При перекристаллизации веществ, растворимость которых мало изменяется с изменением температуры, применяют метод высаливания. К растворам таких веществ добавляют вещества, понижающие их растворимость.
- Экспериментальная
часть
Приборы: технохимические весы, ступка, стакан, плитка, складчатый и обыкновенный фильтры, мензурка, стеклянная палочка, воронка, чашка Петри.
Реактивы: насыщенный раствор хлорида натрия, поваренная соль, дистиллированная вода, концентрированная соляна кислота (?= 1, 19 ) .
- Методика
очистки
- Проведение
эксперимента
Отвесила на технохимических весах 20 г поваренной соли, пересыпала в стакан. Туда добавила 50 мл дистиллированной воды. Затем поставила стакан на плитку и довела содержимое до кипения. Соль отслоилась. Отфильтровала раствор и поместила его в вытяжной шкаф. Там, медленно, при перемешивании начала добавлять концентрированную соляную кислоту. При этом, растворимость электролита уменьшается при введении в раствор другого электролита с одноименным ионом. При введении ионов хлора Cl? в насыщенный раствор хлорида натрия NaCl(к) > + Cl? равновесие смещается влево, в результате чего выпадают кристаллы соли, не содержащие примесей.
Подождала, пока раствор остынет. Остывший раствор отфильтровала. Полученные кристаллы поместила в чашку Петри и оставила сушиться.
После того, как кристаллы высохли, я их взвесила: m=5,200 г.
и т.д.................
